范特霍夫方程与阿伦尼乌斯方程

朋友，你好。

.阿伦尼乌斯方程[阿伦尼乌斯方程是定量表示k与T的关系式。

1微分式式中Ea称为阿伦尼乌斯活化能，其单位为J.mol-1。

2定积分式若视Ea与温度无关，令温度T1时的速率常数为k1，T2时的速率常数为k2。

把微分式进行定积分和不定积分，分别有�3不定积分式：(1)指数式：A称为指前因子，单位与k相同，阿伦尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。

（1）对数式：阿伦尼乌斯方程的对数式描述了速率系数的对数与1/T之间的线性关系。

可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图为一直线，通过直线的斜率可求活化能Ea，通过直线截距可求A。

在温度范围不太宽时，阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和许多总包反应，也常应用于一些非均相反应。

反应速率系数k与温度的关系，有如图10.4-1所示的五种情况：（(1)(2)(3)(4)(5)图10.4-1温度对反应速率的影响的五种情况图(1)说明反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。

图(2)说明开始时反应速率受温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。

图（3）说明在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。

如多相催化反应和酶催化反应。

图（4）说明速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。

图（5）说明温度升高，速率反而下降。

这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。

10.4.2活化能Ea[10]��(1)定义上式表明lnk随T的变化率与Ea成正比，即活化能越高，则反应速率随温度的升高增加得越快，反应速率对温度越敏感。

若同时存在几个反应，则高温对活化能高的反映有利，低温对活化能低的反应有利。

⑵基元反应活化能的意义阿伦尼乌斯设想：化学家阿伦尼乌斯反应物分子分为：活化分子——相互碰撞可发生化学反应；非活化分子——相互碰撞不能发生化学反应。

由非活化分子转变为活化分子所需要的能量就是活化能。

一定温度下，活化能越大，活化分子所占的比例和反应速率常数就越小；温度越高，活化分子所占的比例和反应速率常数就越大。

两个HI分子的趋近需克服H与H之间的斥力，H与I之间的引力。

同样，它的逆反应也需克服逆反应的活化能。

对基元反应2HI�0�3H2+2I.,若反应是可逆的，则正、逆元反应的活化能及反应可表示为图10.4-2。

Ea,1Ea,-1Q2HII--H--H--IH2+2I.图10.4-2正、逆元反应的活化能及反应Ea,1、Ea,-1为正逆反应的活化能，Q=Ea,1-Ea,-1为反应的摩尔恒容热。

10.4.3活化能与反应热的关系假设有一正逆都可进行的反应υ1=υ－1时，反应达动态平衡，即得平衡常数：温度不变时Kc为常数根据KC=k1/k－1和Arrhenius公式：又有化学反应的范特霍夫方程：化学家范特霍夫所以：