乙丙橡胶系以单烯烃乙烯、丙烯共聚成二元乙丙橡胶;以乙烯、丙烯及少量非共轭双烯为单体共聚而制得三元乙丙橡胶。
乙丙橡胶分子主链上,乙烯和丙烯单体呈无规则排列,失去了聚乙烯或聚丙烯结构的规整性,从而成为弹性体,由于三元乙丙橡胶二烯烃位于侧链上,因此三元乙丙橡胶不但可以用硫黄硫化,同时还保持了二元乙丙橡胶的各种特性。
工业化生产的三元乙丙橡胶常用的第三单体有乙叉降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)、1,4-己二烯(HD)。
第三单体技术又有新发展,国外研制出用1,7-辛二烯、6,10-二甲基-1,5,9-十一三烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等作为三元乙丙橡胶的第三单体,使三元乙丙橡胶的性能有了新的提高。
三元乙丙橡胶中第三单体种类和含量对硫化速度、硫化橡胶的性能均有直接影响。
其中,双环戊二烯(DCPD)作为第三单体,虽然价格较低,但此三元乙丙橡胶的硫化速度慢,难以与高不饱和度的二烯烃类橡胶并用;以乙叉降冰片烯(ENB)、6,10-二甲基-1,5,9-十一三烯等为第三单体的三元乙丙橡胶硫化速度快,前者已成为三元乙丙橡胶的主要品种。
第三单体含量以碘值表示,三元乙丙橡胶的碘值一般为6-30,大多在15左右。
碘值为6-10时,硫化速度慢,难与高不饱和橡胶并用;碘值为25-30时,为超高速硫化型,可用任何比例与高不饱和二烯烃橡胶并用。
因此三元乙丙橡胶在与其他橡胶并用时,应注意选择适宜的三元乙丙橡胶品种。
已知三元乙丙橡胶所含第三单体的种类,炭黑填充时,硫化体系对硫化速度由快到慢的顺序如下:1.硫黄硫化体系:⑴乙叉降冰片烯,⑵1,4-己二烯,⑶双环戊二烯;2.过氧化物硫化体系:⑴双环戊二烯,⑵乙叉降冰片烯,⑶1,4-己二烯。
选用含乙叉降冰片烯为第三单体的三元乙丙橡胶,其硫化橡胶则具有较高的耐热性和拉伸强度以及较小的压缩永久变形;而含双环戊二烯(DCPD)为第三单体的三元乙丙橡胶,成本较低,耐臭氧性较高,制品有臭味;含1,4-己二烯的三元乙丙橡胶不易焦烧,硫化后压缩永久变形较小。
乙丙橡胶聚合分子结构中,乙烯/丙烯含量比对乙丙橡胶生胶和混炼胶性能及工艺性均有直接影响。
应用时,可并用2-3种乙烯/丙烯含量比不同的乙丙橡胶以满足不同的性能要求。
一般认为乙烯含量控制在60%左右,才能获得较好的加工性和硫化胶性能;丙烯含量较高时,对乙丙橡胶的低温性能有所改善;乙烯含量较高时,易挤出,挤出表面光滑,挤出件停放后不易变形。
乙丙橡胶的重均分子量为20万-40万,数均分子量为5万-15万,粘均分子量10万-30万。
重均分子量与门尼粘度密切相关。
乙丙橡胶门尼粘度值[ML(1+4)100℃]为25-90,高门尼值105-110也有不少的品种。
随着门尼值的提高,填充量能也提高,但加工性能变差;其硫化后的乙丙橡胶的拉伸强度、回弹性均有提高。
乙丙橡胶分子量分布指数一般为3-5,大多在3左右。
分子量分布宽的乙丙橡胶具有较好的开炼机混炼性和压延性。
已研制出分子量采用双峰分布形式的三元乙丙橡胶,即在低分子量部分再出现一个较窄的峰,并减少极低分子量部分,此种三元乙丙橡胶既提高了物理机械性能,有良好的挤出后的挺性,又保证了良好的流动性及发泡率。
双环戊二烯价格行情7日趋势图表
经使用证明,车用轻烃油与汽油相比,动力不下降、与汽油相当,单耗比汽油下降3%~5%,尾气下降90%以上,排放达欧Ⅱ、欧Ⅲ标准。
成品车用轻烃油零售价比汽油便宜0.50元/升以上,与液化气价格相当。
具有经济效益和环保效益,可使石油资源得以充分利用,具有广阔的市场前景。
乙烯副产裂解碳五可得到多种高附加值化工产品,如异戊二烯、环戊二烯、间戊二烯、异戊烯、1-戊烯、2-丁炔、3-甲基-1-丁烯、环戊烷、环戊烯、异戊烷、正戊烷等;其中异戊二烯、环戊二烯(双环戊二烯)和间戊二烯这3种双烯烃含量约占一半左右。
碳五烃类中含有三种双烯烃类:环戊二烯15~17%,异戊二烯15%~20%,间戊二烯10~20%,近年来,碳五馏分的利用已由初期的混合利用转向分离单组分的利用,同时向制备精细化工产品方向发展。
三种双烯烃类的主要用途有、。
(1)环戊二烯(CPD):能进行聚合、氢化、卤化、加成、缩合和还原等反应,用途广泛。
环戊二烯的活性高,已成为有机合成工业的重要原料。
主要用途有:①生产多种橡胶,如顺式聚环戊烯橡胶和乙丙橡胶等,尤其是降冰片烯橡胶可用于减震防震领域中;②合成石油树脂,产品性能良好,可用作干性油、增粘剂、固化剂、增塑剂、防腐剂、油墨或其他高分子掺合改性。
也可制备硫化水泥,用于建筑和铺路。
环戊二烯聚合产物有双环、三环、四环和五环结构,其中以双环戊二烯(DCPD)用途最大。
由双环戊二烯与乙烯、丙烯共聚得到的三元乙丙橡胶,具有很好的耐候、耐老化、耐酸、耐热、耐化学品等性能,广泛用于汽车零部件和工业品配件。
目前,工业化乙丙橡胶第三单体主要有双环戊二烯、乙叉降冰片烯、1,4-已二烯。
其中,乙叉降冰片烯以硫化速度快、收率高、二次反应少而应用最广。
乙叉降冰片烯可由双环戊二烯与1,3-丁二烯反应,再经异构化而制得。
此外,双环戊二烯与环戊二烯共聚,可得到机械强度高、能与天然胶媲美的通用橡胶。
此产品目前已在美国、日本、德国等国进入工业化研制阶段。
双环戊二烯经热聚可制得用于涂料、压敏胶粘剂、热熔型胶粘剂、印刷油墨等领域的石油树脂;由双环戊二烯制备的金刚烷类药物是治疗A型流感的特效药;由双环戊二烯加氢制得的四氢化双环戊二烯及其衍生物可用作高能赛车、导弹的高性能、高密度、高热值燃料;在双环戊二烯中加入催化剂和活化剂,可制成具有优异机械性能,形状复杂的RIM制品;双环戊二烯与多种醇反应,可生成一系列醚或酯类产品,合成气味优雅的香料;在羰基钴或氧化铑催化剂作用下,双环戊二烯与一氧化碳进行羰基反应生成二醛,再进一步加氢合成多元醇,可用作增塑剂;双环戊二烯还可以与金属元素(如铁、镍、钴等)结合形成比较稳定的金属有机物,如二茂铁,不仅可在燃料中使用,节能消烟,而且还可以用作紫外线吸收剂、合成氨的催化剂、耐磨材料的促进剂等。
除此之外,双环戊二烯还可用于桐油、亚麻仁油、大豆油、鱼油等的改性,以加速其干燥,提高耐水、耐碱性能。
双环戊二烯另一潜在需求是不饱和聚酯树脂,它能替代苯酐生产各种牌号的聚酯树脂。
环戊二烯的卤化反应及其衍生物是合成药物的原料,如杀虫剂氯丹、七氯等。其他农药如硫丹,易分解,残毒较小。制造除草剂能在土壤中分解。由四氢双环戊二烯重排可制备金刚烷类药物,是治疗A型流感特效药。
美国双环戊二烯的主要用途是:石油树脂占50%,不饱和聚酯树脂占27%,乙丙橡胶弹性体占13%,其他(合成阻燃剂、农用化学品)占10%。
(2)异戊二烯(IP):主要用途有:①合成高分子化合物系列,包括异戊橡胶、丁基橡胶、负型光刻胶原胶、IP与苯乙烯嵌段共聚体等;②合成萜烯类化合物,制取新激素、维生素E、化妆品角鲨烷、香料等;③生产二氯菊酸乙酯高效、低毒农药杀虫剂。
(3)间戊二烯:常用作合成橡胶、塑料、尼龙、萜烯类树脂和精细化工原料。高纯度间戊二烯可制备高级石油树脂,用作粘结剂、涂料、环氧树脂固化剂、顺酐、马路标漆等。
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