自由基取代反应如下:
是自由基参与的各种化学反应,自由基电子壳层的外层有一个不成对的电子,对增加第二个电子有很强的亲和力,故能起强氧化剂的作用。
自由基
自由基,化学上也称为“游离基”,是指化合物的分子在光热等外界条件下,共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。在书写时,一般在原子符号或者原子团符号旁边加上一个“·”表示存在未成对的电子。
如氢自由基(H·,即氢原子)、氯自由基(Cl·,即氯原子)、甲基自由基(CH3·)。自由基反应在燃烧、气体化学、聚合反应、等离子体化学、生物化学和其他各种化学学科中扮演很重要的角色。
历史上第一个被发现和证实的自由基是由摩西·冈伯格在1900年于密歇根大学发现的三苯甲基自由基。中国有机化学家刘有成院士在自由基化学领域也做出了杰出贡献。
知识拓展:
在一个化学反应中,或在外界(光、热、辐射等)影响下,分子中共价键断裂,使共用电子对变为一方所独占,则形成离子;若分裂的结果使共用电子对分属于两个原子(或基团),则形成自由基。
有机化合物发生化学反应时,总是伴随着一部分共价键的断裂和新的共价键的生成。
当共价键发生均裂时,两个成键电子的分离,所形成的碎片有一个未成对电子,如H·,CH·,Cl·等。
若是由一个以上的原子组成时,称为自由基(radical)。
因为存在未成对电子,自由基和自由原子非常的活泼,通常无法分离得到。不过在许多反应中,自由基和自由原子以中间体的形式存在,尽管浓度很低,存留时间很短。
自由基引发剂
过氧化合物是含有过氧基(—O—O—)的一类化合物,受热后—O—O—键断裂,分裂成两个相应的自由基,从而引发单体聚合,称为过氧化物引发剂。
分无机过氧化物和有机过氧物两类。
无机过氧化物引发剂,有过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾等,可溶于水,用作水溶液聚合、乳液聚合的引发剂;有机过氧化物引发剂,有过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等,可溶于甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、乙酸乙酯等有机溶剂中,是油溶性过氧化物,可引发不饱和聚酯的聚合、橡胶的硫化、氯乙烯、苯乙烯等烯类单体的聚合。
而对于聚氯乙烯悬浮聚合几乎唯一地采用有机过氧化物为引发剂。
有机过氧化物具有各种特性而有着不同的用途。
最初仅用作漂白剂,发展至今已可用作不饱和聚酯的固化剂、生产合成树脂如聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚醋酸乙烯(PVAC)和涂料用树脂等的聚合引发剂,最近引人注目的是将有机过氧化物用作LDPE、乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙丙橡胶(EPM)和其他合成橡胶的交联剂。
此外,利用有机过氧化物的游离基反应性,还可通过聚丙烯(PP)分子链的断裂降解而提高其流动性;也可通过PP、PS与马来酸、丙烯酸酯的接枝而提高它们的粘接性、着色性;而用作卤化反应引发剂则可制取有机原料等。
过氧化物的分解产物有可能通过许多途径对聚合物产生直接的影响。
例如,高能游离基从引发剂的分解产物中夺去氢,致使在聚合物链的游离基上或聚合物上会生成另外的游离基,有可能引起长链分支度的下降而产生交联,或者由解聚作用使分子量下降,同时又提高了聚合物中单体基团的比例。
一般来讲,有机过氧化物对热不稳定,易分解,有的品种对冲击和热很敏感,在一定条件下会激烈地燃烧或爆燃,甚至有可能爆炸。
而有的品种危险性实际上与普通溶剂近似。
作为一种危险物品,有机过氧化物在其生产过程和使用过程的操作中,均发生了相当多的火灾和爆炸事故。
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